南开大学团队研获新型多功能复合膜

近日，南开大学化学学院张振杰研究员、药物化学生物学国家重点实验室陈瑶研究员与爱尔兰利默里克大学的Michael J. Zaworotko教授合作，首次提出超交联金属有机笼(hyper-cross-linked MOPs，简称HCMOPs)的新概念，并成功制备出一类新型兼具抗菌、自愈和选择性分离等属性的金属有机笼复合膜，为合成高分子-多孔材料复合膜提供了一种新策略。日前，介绍该工作的论文发表于国际著名学术刊物《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上。

膜材料是新材料“十三五”规划专项工程之一、国家重点发展的领域。近年来，由于膜材料特别是分离膜，具有操作便利、成本低廉、节能高效、可重复利用、环境友好等特性，在各个领域得到广泛应用。

高分子-多孔材料复合膜可以综合有机高分子材料和多孔材料(沸石分子筛、金属-有机框架材料等)的优势，从而克服传统高分子分离膜的不足，例如渗透性和选择性此升彼降的矛盾关系(Trade-off效应)、功能性单一等。但是，目前已经报道的高分子-多孔材料复合膜仍存在多孔材料填充剂与高分子间结合力弱的问题，导致膜在某些应用场景下常常出现填充剂凝聚或泄露等问题。因此，迫切需要研究者去开发新的策略来制备多功能的新型高分子-多孔材料复合膜。

“金属有机笼(MOPs)，是近二十年来发展起来的一种新型多孔材料，具有良好的溶解度、丰富的活性有机位点和金属位点，有望与高分子通过化学键联接来增强与高分子之间的结合力。”张振杰说，“这样既可以克服混合基质膜方法的缺点，保留了高分子链本身的特性，例如柔性、可加工性等，还获得了许多独特的性质，例如高强度、选择性等。”

“我们将MOPs易于修饰官能团和优异的溶解度两大优势结合起来，将可溶性的MOPs作为共聚单体参与聚合反应，同时MOPs作为高连接结点将原始的高分子交联网络更加紧密的连接在一起。”张振杰说。

据介绍，HCMOPs的制备条件非常温和，在室温下可以迅速成膜，膜表面光滑、平整、无明显缺陷，并且该复合膜继承了MOPs(例如，阳离子性质和永久孔隙率)和聚合物(例如，自愈合能力、抗菌活性、高水通量和良好加工性)的优点。

“得益于席夫碱中的动态亚胺键，使得高分子本身具有优异的自愈和抗菌性能，尤其是抗真菌性能，而MOPs的加入并没有这两种固有性能产生任何不良影响，相反地，正因为MOPs的加入，赋予了膜材料更优异的性能。”陈瑶说。

研究发现，HCMOPs的机械强度要明显优于传统高分子膜，并且随着MOPs含量的增加，机械强度也逐渐增加。这是由于MOPs提供了多连接结点，使得高分子交联网络结构更加密实。除此之外，Zr-MOPs上带有阳离子，这就为原本是中性的高分子膜提供了正电荷，从而实现了对具有不同电荷性质的染料分子的选择性分离。

事实上，HCMOPs膜可以完全截留水中的大肠杆菌、隐球酵母菌等微生物，其自愈性能和抗菌活性也进一步扩大了HCMOPs膜的潜在用途。例如，杀死病原体和改善膜的耐久性等。实验证明，破损后的HCMOPs膜经过自愈，仍可以达到原始HCMOPs膜的分离效果，有望应用于治理水资源中的病原体污染。

“HCMOPs膜不仅克服了传统混合基质膜的Trade-off效应，并且提出一种用于制备高分子-MOPs复合膜的新方法，同样适用于其他可溶性多孔材料和其他高分子基质。”张振杰介绍，显然，HCMOPs为MOPs和膜材料的发展提供了一种新的思路和方向。

南开大学张振杰课题组硕士生刘金津为论文第一作者，张振杰、陈瑶、Michael J. Zaworotko为论文共同通讯作者。南开大学为论文第一单位。该研究工作得到了自然科学基金青年项目和天津市自然科学重点基金的资助。